固体所构筑细菌纤维素调节的双金属Pd–Cu电催化剂实现高效电催化合成尿素

近期，中科院合肥研究院固体所环境与能源纳米材料中心在常温常压电催化合成尿素研究领域取得重要进展，构筑的基于细菌纤维素调节的双金属Pd–Cu电催化剂（PdCu/CBC）实现高效电催化合成尿素，相关研究成果以“High-Efficiency Electrosynthesis of Urea over Bacterial Cellulose Regulated Pd-Cu Bimetallic Catalyst”为题，发表在EES Catalysis（EES Catalysis, 2022, DOI: https://doi.org/10.1039/D2EY00038E）上。

室温下电催化C–N偶联技术可以实现一步合成尿素，有望取代传统的尿素合成工艺。然而，电催化尿素合成过程涉及多步电化学反应（如质子偶联电子转移，PCET）和化学步骤（C–N偶联），且中间体选择性加氢生成副产物而不是发生C–N偶联反应，这极大阻碍了尿素的高效合成。

基于此，固体所研究人员以细菌纤维素作为吸附调节剂，采用浸渍吸附结合碳热还原法合成了Pd–Cu催化剂（Pd和Cu的摩尔比为1:1），并对含双金属（PdCu/CBC）和单金属催化剂（Pd/CBC和Cu/CBC）的样品进行了对照，通过X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电镜（HR-TEM）等证明了Pd–Cu合金相的成功合成。进一步的XPS表征结果表明，Pd会使电子转移(Pd 3d → Cu 3d)，并通过形成Pd–Cu合金引起Cu 3d轨道的极化，导致Pd形成缺电子空轨道来吸附NO3−，同时富电子Cu也更有利于CO2的活化。与单金属Pd和单金属Cu催化剂相比，这种双金属Pd–Cu位点更有利于促进多种反应物的吸附、协同活化，从而增强了C–N偶联的热力学和动力学，有利于尿素的电化学合成。

该工作的亮点在于首次对三种尿素定量方法（核磁分析方法、脲酶分解法和二乙酰一肟法）的准确性进行了评估；证实了核磁分析方法和脲酶分解法是可靠的尿素定量方法，不受共存副产物的干扰，而二乙酰一肟法易受副产物氨和亚硝酸根的影响会导致尿素定量结果呈假阳性。因此，研究人员采用核磁分析方法结合脲酶分解法对电化学合成的尿素进行定量计算，再通过15N同位素标记实验进一步验证反应获得的尿素来自CO2和NO3−的共电解。结果显示，双金属Pd–Cu催化剂在−0.50 V (vs. RHE)尿素产率高达763.8 ± 42.8 μg h−1 mgcat.−1 ，在−0.40 V (vs. RHE)法拉第效率最高为69.1 ± 3.8%。同时，其它竞争反应的副产物H2、NH3、NO2−、CO法拉第效率明显受到抑制，说明双金属Pd–Cu催化剂可以实现选择性C–N偶联以增强尿素的选择性。

此外，原位实验证实了尿素的形成过程与C–N偶联机理。原位同步辐射-红外光谱（operando SR-FTIR）能清晰地观察到−NH2、−CN、OCO等官能团的特征峰强度随着反应电位增加逐渐增强，原位拉曼光谱（operando Raman）在最佳电位随着反应时间的增加可以在1000 cm−1处明显观察到N−C−N的尿素特征峰。密度泛函理论（DFT）分析发现，Pd–Cu合金的(111)晶面更易发生C–N偶联及生成尿素；*NO2与*CO2反应的能量势垒低于*NO2质子化以及CO2还原为*CO或*COOH，实现了较早的C–N偶联，研究人员推测这可能是双金属Pd–Cu催化剂催化选择性较高的内在原因。

该研究工作通过室温电催化技术对源自NO3−和CO2的直接C–N偶联提供了新的见解，引入表面富含氧官能团的细菌纤维素作为吸附调节剂调节Pd和Cu位点形成双金属活性位点，克服了碳或氧单组分选择性吸附和活化的局限性，产生的协同效应通过对多种反应物的协同吸附和活化，显著提高了电化学尿素合成的效率。

上述工作得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目、合肥研究院院长基金青年“火花”项目、中国科学院特别研究助理项目的资助。

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/journals/journalissues/ey#!recentarticles&all

图1. (a) PdCu/CBC在−0.50 V (vs. RHE)最优电位下，使用K14NO3/K15NO3做电解液和标准物 (14NH2)2CO/(15NH2)2CO的1H NMR对比谱图； (b) PdCu/CBC在−0.50 V (vs. RHE)最优电位下，使用K15NO3做电解液和标准物 (15NH2)2CO的15N NMR对比谱图；(c) PdCu/CBC催化不同电位对应的原位同步辐射-红外光谱图；(d) PdCu/CBC在−0.50 V (vs. RHE)最优电位下不同反应时间对应的原位拉曼光谱图。 

图2. (a) PdCu/CBC 和CBC样品的CO2-TPD图；(b) DFT计算优化的Pd−Cu合金 (111)晶面和中间体*CO2NO2结构图；(c) 双金属Pd−Cu、单金属Pd和单金属Cu的Pd-4d或Cu-3d轨道的态密度图，虚线表示Pd或Cu原子的d带中心，费米能级设置为0 eV；(d) DFT计算PdCu/CBC电催化合成尿素途径的吉布斯自由能图。